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锂电池定制的电芯浆料制作工艺有哪些?

2019-02-19 battery 0

锂电池定制的电芯浆料搅拌是混合分散工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%,是整个生产工艺中最重要的环节。

锂电池定制的电极制造,正极浆料由粘合剂、导电剂、正极材料等组成;负极浆料则由粘合剂、石墨碳粉等组成。正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程,而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。在正、负极浆料中,颗粒状活性物质的分散性和均匀性直接响到锂离子在电池两极间的运动,因此在锂离子电池生产中各极片材料的浆料的混合分散至关重要,浆料分散质量的好坏,直接影响到后续锂离子电池生产的质量及其产品的性能。

在传统工艺上再进行超细分散,这是因为:通过传统混合与搅拌设备,只能够将溶液中的大粉团打散,并均匀分布;但是,粉体形态是以微细粉团形态存于溶液之中,仅满足了宏观分散的加工要求。经过宏观搅拌与分散后的浆料,在超细分散均质设备的强烈机械切割力作用下,能够将溶液中的微细粉团或固体颗粒团聚体进一步打散和均质,得到足够细小的固体颗粒,并均匀分布于溶液中,达到微观超细分散均质的作用,可显著提高浆料综合性能。

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目前传统浆料工艺是:

(一) 配料:

1.溶液配制:

a) PVDF(或CMC)与溶剂NMP(或去离子水)的混合比例和称量;

b) 溶液的搅拌时间、搅拌频率和次数(及溶液表面温度);

c) 溶液配制完成后,对溶液的检验:粘度(测试)溶解程度(目测)及搁置时间;

d) 负极:SBR+CMC溶液,搅拌时间和频率。


2.活性物质:

a) 称量和混合时监控混合比例、数量是否正确;

b) 球磨:正负极的球磨时间;球磨桶内玛瑙珠与混料的比例;玛瑙球中大球与小球的比例;

c) 烘烤:烘烤温度、时间的设置;烘烤完成后冷却后测试温度。

d) 活性物质与溶液的混合搅拌:搅拌方式、搅拌时间和频率。

e) 过筛:过100目(或150目)分子筛。

f) 测试、检验:

对浆料、混料进行以下测试:固含量、粘度、混料细度、振实密度、浆料密度。

除了明确制作的传统工艺外,还需要了解锂电池浆料的基本原理。


胶体理论

导致胶体粒子团聚的主要作用,是来自粒子间的范德华力,若要增加胶体粒子稳定性,则由两个途径,一是增加胶体粒子间的静电排斥力,二为使粉体间产生空间位阻,以这两种方式阻绝粉体的团聚。

最简单的胶体系统系由一分散相与一相分散媒介所构成,其中分散相尺度范围于10-9~10-6m间。胶体内的物质存在于系统内需具有一定程度以上的分散能力。根据溶剂与分散相的不同而可产生多种不同的胶体型态,如:雾气即为液滴分散于气体中之气胶、牙膏即固态高分子微粒分散在液体中的溶胶。


胶体的应用在生活中比比皆是,而胶体的物理特性需视分散相与分散介质的不同而有所差异。从微观角度观察胶体,胶体粒子并非处于恒定状态,而是在介质内随机运动,这便是我们所称的布朗运动(Brownian motion)。绝对零度以上,胶体粒子均会因热运动而发生布朗运动,这便是微观胶体的动力学特性。胶体粒子因布朗运动而产生碰撞,是为团聚(aggregate)发生的契机,而胶体粒子在热力学上处于不稳定状态,因而粒子间的交互作用力为分散的关键因素之一。

双电层理论

双电层理论可用以解释胶体中带电离子的分布情形,以及粒子表面所产生的电位问题。19 世纪Helmholtz 提出平行电容器模型以描述双电层结构,简单的假设粒子带负电,且表面如同电容器中的电极,溶液中带正电的反离子因异电荷相吸而吸附在粒子表面。然而这个理论却忽略了带电离子会因热运动产生扩散行为。

因此,在20世纪初Gouy与Chapman 提出扩散双电层模型,在溶液中的反离子会因静电作用吸附于带电粒子表面,同时受热运动影响而在粒子周围扩散。因此,反离子在溶液中的分布浓度将随粒子表面的距离增加而下降。1924 年,史特恩(Stern)将平行电容器与扩散双电层两种模型加以结合,以描述双电层结构。Stern认为反离子会在粒子表面形成紧密的吸附层,亦称Stern layer,随着与粒子表面距离增加,粒子的电位会呈现线性下降,同时Stern layer外亦有扩散层的存在,并且粒子于扩散层中的电位会随距离增加而指数下降。

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下图为Stern双电层模型,zeta电位(ξ,Zeta potential)为双电层模型中极重要的参数,实际测量时并无法直接测得粒子的表面电位,但可由声波法或是电泳法计算出粒子的zeta电位。双电层模型中Stern 层与扩散层间的剪切平面上存在zeta电位。

zeta电位与胶体的分散稳定性有密切的关系,当zeta电位愈大时,胶体粒子表面上的静电荷愈多,当粒子于水溶液中的zeta电位达到±25~30mV 以上时,胶体有足够的静电排斥力克服粒子间的范德华力以维持胶体稳定性。


Stern 双电层模型

DLVO理论

1940-1948年,由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek 建立胶体粒子相互接近时的能量变化及对胶体稳定性影响的相关理论,简称DLVO理论。其理论主要描述胶体粒子间距与能量变化的关系,此作用能量是胶体双电层重迭的电荷排斥能与范德华力加成下的结果。

胶体粒子之间存在吸引力与排斥力,这两种作用力的大小决定胶体溶液的稳定性,粒子间的吸引力为主要作用,则粒子将产生团聚;而排斥力大于吸引力的状态下,则可避免粒子凝聚而保持胶体的稳定性。

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由DLVO曲线,当粒子之间的距离愈来愈短,粒子首先会产生吸引力,若粒子彼此再持续靠近时,则将使得粒子之间产生排斥力,而若粒子越过排斥能障,则会快速产生团聚。因此为了使得胶体内的粒子分散稳定性提高,必须提高粒子间排斥力,以避免粒子间产生团聚。

胶体的稳定机制

胶体粒子由于具有高表面能而倾向团聚状态,为使胶体系统具有分散稳定性,必须提高粒子间的排斥力。胶体间的稳定机制一般可分为三种:

1)静电稳定机制(Electrostatic stabilization)

2)立体障碍(Steric hindrance)

3)静电立体稳定作用(Electrosteric stabilization),稳定机制如下图所示:

(a)静电斥力、(b)立体障碍、(c)静电立体障碍

静电稳定机制是利用粒子的表面电荷所造成的排斥力,当粒子彼此因吸引力接近时,造成胶体粒子的双电层重迭,由于粒子表面带同性电荷,因此产生排斥力。

然而静电稳定机制易受溶液系统中的电解质浓度影响,当溶液内的电解质浓度过高时将造成粒子表面双电层压缩,反而造成粒子的凝聚。立体障碍的稳定机制是利用高分子吸附于胶体粒子表面,其作用会产生两种不同的效应提升粒子间的排斥力:

1)渗透压效应(Osmotic Effect)

是当两胶体粒子接近时,高分子长链吸附于粒子表面或溶液内的残余高分子会介在粒子之间,此时粒子间的高分子浓度不断提高将引起渗透压的变化,周围介质进入两粒子之间,排开彼此距离,而达到分散稳定的效果。

2)空间限制效应(Volume restriction effect)

为吸附于粒上表面的高分子具有一定的空间阻碍,当粒子距离缩短,由于高分子并无法穿透粒子,高分子将产生压缩,致使弹性自由能上升,因而排开粒子,达到分散的效果。


相较于静电稳定机制,高分子立体障碍具有许多优点。静电稳定机制极容易受环境影响而失去效果,无法应用于高电解质环境或是有机系统溶液。

然而高分子立体障碍对电解质浓度相对不敏感,而且于水溶液或在有机溶剂中具有相等的效率,并且高分子立体障碍亦不因胶体固含量而影响效果。高分子吸附于胶体粒子表面时,即使产生团聚亦为软团聚,可简单的破除团聚现象,即使胶体粒子经过干燥程序,仍然是可以再度分散于溶剂中。


因此立体障碍对于分散稳定性的作用相对较静电稳定效应高。静电立体稳定作用则是同时具有静电稳定机制与立体障碍,粒子表面所接枝的高分子上带有电荷,使两种不同稳定机制加成,可让胶体粒子具有良好的分散稳定性。